ما وراء الوظائف الاستكشافية: رحلة حسابية لامتصاص الفوتونين

نقدم تحقيقًا شاملاً في فعالية 19 من وظائف نظرية الكثافة (DFT) مقارنةً بنتائج RI-CC2، لحساب مقاطع امتصاص الفوتونين (2PA) والأوقات القطبية الرئيسية (|μ00|، |μ11|، |Δμ|، |μ01|) لسلسلة من صبغات الكومارين في الطور الغازي. تشمل الوظائف فئات مختلفة، بما في ذلك تقارب الكثافة المحلية (LDA)، وتقارب التدرج العام (GGA)، وGGA الهجينة (H-GGA)، وRSH-GGA (نموذج GGA الهجين المفصول عن النطاق)، وmeta-GGA (M-GGA)، وHM-GGA (GGA M الهجينة)، حيث تم إخضاع 14 منها للتحليل للمرة الأولى فيما يتعلق بتوقع قيم σ2PA. يكشف التحليل أن الوظائف التي تجمع بين التصحيحات الخاصة بالنطاق القصير (SR) والنطاق الطويل (LR)، لاسيما تلك التي تنتمي إلى فئات RSH-GGA وHM-GGA، تتفوق على الأخرى. علاوة على ذلك، وُجد أن نهج فصل النطاق كان له تأثير أكبر مقارنةً بنسب تبادل هارتري–فوك (HF Ex) المتغيرة داخل الوظائف المختلفة. لا تظهر الوظائف الموصى بها تقليديًا لامتصاص الفوتونين بين أفضل 9 في دراستنا، وهو أمر مثير للاهتمام بشكل خاص، حيث إن هذه الوظائف الأعلى أداءً لم يتم التحقيق فيها سابقًا في هذا السياق. تهيمن هذه القائمة على M11 ونسخ QTP وωB97X وωB97X-V وM06-2X، متجاوزةً أداء الوظائف الأخرى، بما في ذلك CAM-B3LYP المستخدمة عادةً.