الوظائف التقريبية لنظرية الكثافة الوظيفية متعددة الحالات

مؤخراً، نشر لو وجاو في J. Phys. Chem. Lett. 13, 33, 7762-7769 (2022) نظرية كثافة وظيفية جديدة وصارمة للحالات المثارة وأثبتا أن إسقاط عمليات الحركة والاندفاع الإلكتروني في الفضاء الفرعي لأدنى الحالات الإلكترونية هو دالة وظيفية عالمية لكثافة المصفوفة D(r). هذه هي المحاولة الأولى للعثور على تقريب للدالة الوظيفية العالمية متعددة الحالات FD(r). وقد أُظهر أن F (i) لا تعتمد بشكل صريح على عدد الحالات الإلكترونية و (ii) هي دالة وظيفية مصفوفة تحليلية. تم تحويل نموذج توماس-فيرمي-ديراك-فون ويزساكر وطاقة الارتباط للغاز الإلكتروني المتجانس إلى دوال وظيفية مصفوفية مسترشدة بمبادئين: أن كل دالة وظيفية مصفوفة يجب أن تتحول بشكل صحيح بموجب تحويلات مجموعة الأساس، وأن الدالة الوظيفية للحالة الأساس يجب أن تُستعاد لحالة إلكترونية واحدة. تم إعطاء حدود شبيهة بـ لأكسفورد على متوسط ​​طاقة الحركة وطاقة الاندفاع الإلكتروني في الفضاء الفرعي. عند تقييمها على كثافة المصفوفة الدقيقة لـ LiF، فإن هذا التقريب البسيط يعيد إنتاج عناصر المصفوفة لهاملتوني في أساس القيم الذاتية الدقيقة بدقة لجميع أطوال الروابط. بشكل خاص، يمكن حساب العناصر غير القطرية لهاملتوني الفعّال التي تأتي من تفاعلات الحالات الإلكترونية المختلفة بنفس أو بدقة أفضل من العناصر القطرية. من غير المفاجئ أن أكبر خطأ يأتي من دالة طاقة الحركة. تحتاج إلى شروط أكثر دقة تقيد الشكل الوظيفي لـ F للذهاب إلى ما هو أبعد من تقريب الكثافة المحلية.