أساس نهج SCF في نظرية الكثافة الوظيفية

نقوم بتمديد نظرية الكثافة الوظيفية في الحالة الأرضية إلى الحالات المثارة ونقدم الصياغة النظرية لطريقة SCF المستخدمة على نطاق واسع لحساب طاقات وحجوم الحالة المثارة. حيث أن كثافة الالكترون وحدها غير كافية لوصف حالات الإثارة، نقوم بصياغة نظرية الحالة المثارة باستخدام المتغيرات المحددة لنظام مرجعي غير متفاعل، وهي (1) عدد الكم الإثاري nₒ والجهد wₒ (r) (نظرية الجهد-الوظيفي للحالة المثارة، nPFT)، (2) دالة الموجة غير المتفاعلة (-نظرية الوظيفة، FT)، أو (3) مصفوفة الكثافة المخفضة لالكترون واحد غير متفاعل ₒ (r, r') (نظرية مصفوفة الكثافة-الوظيفية، ₒFT). نوضح تكافؤ هذه المجموعات الثلاثة من المتغيرات ووظائف الطاقة المقابلة لها. من المهم أن طاقة تبادل-تغاير الحالة الأرضية والمثارة تستخدم نفس الوظيفة الكونية، بغض النظر عما إذا كانت (nₒ, wₒ (r) ) ، ، أو ₒ (r, r') مختارة كمحدد أساسي للنظام. نستخرج معادلات كوهين-شام (المعممة) للحالة المثارة. الحد الأدنى لكل هذه الوظائف الثلاث هو طاقة الحالة الأرضية، ولحالات الأرض، كلها تعادل طريقة هوبنبرغ-كوهين-شام. النقاط الثابتة الأخرى للوظائف توفر طاقات وحجوم الحالة المثارة، مما يؤسس الأساس لطريقة SCF.