تأثيرات المستبدلات والآلية في تفاعل ميكانيكي كيميائي

نقدم تقريرًا عن تأثير المستبدلات على التفاعل الناتج عن القوة لمركب سبيروبيران الميكانيكي. باستخدام مطيافية القوة لجزيء واحد، تم تحديد سلوك القوة-المعدل لسلسلة من مشتقات سبيروبيران المستبدلة بـ H وBr أو NO2 في موضع بارا بالنسبة لرابطة كربون-أكسجين الحلزونية التي تنكسر. تعتمد القوة المطلوبة لتحقيق ثوابت المعدل بنحو 10 s-1 اللازمة لملاحظة التحولات في تجارب مطيافية القوة على المستبدل، مع حاجة المستبدل الأكثر سحبًا للإلكترونات إلى قوة أقل. تم تحديد ثوابت المعدل عند 375 pN لجميع المشتقات الثلاثة، وتفسير الاعتماد المرتبط بالقوة على هوية المستبدل يتم بشكل جيد بواسطة علاقة هاميت للطاقة الحرة الخطية بقيمة ρ = 2.9، مما يتوافق مع حالة انتقالية قطبية بشكل كبير ذات شخصية متباينة وتحللية. تفتح هذه المنهجية المجال لمزيد من تطبيق علاقات الطاقة الحرة الخطية ومنهجيات الكيمياء العضوية الفيزيائية على التفاعلات الميكانيكية الكيميائية، وينبغي أن يمكّن توصيف مجسات القوة الجديدة من دراسات إضافية كمية لسلوك الجزيئات المرتبطة بالقوة في المواد البوليمرية.