الخصائص الإلكترونية والمغناطيسية لأنيونات Keggin α: دراسة DFT لـ XM12O40n- ، (M = W، Mo؛ X = AlIII، SiIV، PV، FeIII، CoII، CoIII) و SiM11VO40m- (M = Mo و W)

تم إجراء حسابات بناءً على نظرية الوظائف الكثافة (DFT) للتحقيق في الخصائص الإلكترونية والمغناطيسية لأنيونات Keggin ألفا المذكورة في العنوان. تدعم التركيبات السكانية الذرية وتوزيع كثافة الإلكترون المحسوبة للتجمعات المدروسة فرضية أن أيون Keggin المؤكسد هو كليثريت XO(4)(n-) داخل قفص M(12)O(36) المحايد. تم العثور على الفجوة الطاقية بين نطاق المدارات المشغولة، الذي يتم التعرف عليه صراحة على أنه موزع عبر الروابط الأكسيدية، والمدارات المعدنية d غير المشغولة، موزعة عبر الإضافات، مستقلة عن الأيون المركزي. ومع ذلك، فإن استبدال W أو Mo بـ V يعدل الطاقة النسبية لـ LUMO ثم يحدث تغييرات هامة في خصائص الأكسدة والاختزال للتجمع. اتفقًا مع أحدث تحديد بالأشعة السينية لـ Co(III)W(12)O(40)(5-) ومع بساطة طيف (183)W NMR و(17)O NMR الملاحظ لهذا الأيون، تشير الحسابات إلى أن Co(III)W(12)O(40)(5-) له هندسة T(d) مشوهة قليلاً. بالنسبة للتجمع الرئيسي CoW(12)O(40)(6-) وُجد أن الرباعي المرتبط بالأنيون الذي يحتوي على Co(II) أكثر استقرارًا بحوالي 1 eV من الكائن الذي يتكون من Co(III) و1 e موزع عبر مجال التنجستن. يؤدي تقليل الإلكترون الواحد لـ Co(II)W(12)O(40)(6-) و Fe(III)W(12)O(40)(5-) إلى تشكيل الكائن الأزرق 1 e Co(II)W(12)O(40)(7-) و Fe(III)W(12)O(40)(6-). التجمع الحديد الأزرق يتمتع بمغناطيسية معاكسة كبيرة، ووفقًا لهذا السلوك، فإن حالة السبين المنخفض المحسوبة عبر نهج التماثل المكسور هي 196 سم(-1) أقل من الحل المرتفع السبين. في المقابل، يمتلك الأنيون الأزرق للكوبالت تزاوج مغناطيسي حديدي منخفض بفجوة طاقة S-T مقدارها +20 سم(-1). هذا الكائن الأزرق أكثر استقرارًا من منتج التخفيض البديل Co(I)W(12)O(40)(7-) بأكثر من 0.7 eV.