عيوب روابط الربط غير العادية والقابلة بشكل كبير للتعديل في إطار الزركونيوم المعدني العضوي UiO-66 وتأثيراتها الهامة على امتصاص الغاز

UiO-66 هو مركب إطار معدني عضوي للزركونيوم (MOF) مهم للغاية بفضل ثباتياته الممتازة التي لا توجد عادةً في MOFs المسامية الشائعة. في هيكله البلوري المثالي، يتم تنسيق كل مركز من مراكز الزركونيوم (Zr) بشكل كامل بواسطة 12 رابطًا عضويًا لتكوين إطار متصل للغاية. باستخدام تقنية حيود النيوترونات ذات الدقة العالية، وجدنا أول دليل هيكلي مباشر يُظهر أن مادة UiO-66 الحقيقية تحتوي على كمية كبيرة من عيوب روابط الربط المفقودة، وهي ظاهرة غير عادية بالنسبة لـ MOFs. تركيز عيوب روابط الربط المفقودة مرتفع بشكل مدهش، حيث يصل إلى ~10% في عيّنتنا، مما يقلل بشكل فعال من اتصال الإطار من 12 إلى ~11. نُظهر أنه من خلال تغيير تركيز معدل حمض الأسيتيك ووقت التصنيع، يمكن ضبط فراغات الروابط بشكل منهجي، مما يؤدي إلى زيادة كبيرة في المسامية. حصلنا على عينات بحجوم فراغات تتراوح من 0.44 إلى 1.0 سم³/غ، ومساحات سطحية وفقًا لطريقة بروناور-إيميت-تلر تتراوح من 1000 إلى 1600 م²/غ، وكانت القيم الكبرى منها أعلى بحوالي ~150% و~60% من القيم النظرية لبلورة UiO-66 الخالية من العيوب على التوالي. كما أن فراغات الروابط لها تأثيرات عميقة على سلوكيات امتصاص الغاز لـ UiO-66، وبالأخص CO2. أخيرًا، عند مقارنة امتصاص الغاز لـ UiO-66 المعالج بـ -OH وبدون معالج، وجدنا أن الأول يعمل بشكل منهجي أفضل من الأخير (خاصة بالنسبة لـ CO2) مما يشير إلى التأثير المفيد لمجموعات -OH. هذه النتيجة مهمة للغاية لأن UiO-66 المعالج بـ -OH هو الشكل الأكثر أهمية عمليًا والذي لا حساسية له تجاه الهواء من هذا النوع من MOF. تم تأكيد تفضيل امتصاص الغاز على المركز المعدني بواسطة قياسات حيود النيوترونات، وتم دعم تعزيز قوة ربط الغاز بواسطة مجموعة -OH من خلال حساباتنا الأساسية الأولى.