الصياغة التباينية لطرق العناقيد المرتبطة صراحة المضطربة

نقدم صياغة تباينية لطريقة CCSD(2)(R12) المقترحة مؤخرًا من Valeev، فيزيك الكيمياء والكيمياء الفيزيائية، 2008، 10، 106. عنصر مركز هذه الطريقة هو لاغرانجيان CCSD(2)(R12) الذي تم الحصول عليه من خلال تقسيم لودين لهاميلتونيان العناقيد المرتبطة الأحادية والثنائية (CCSD). يُنتج تطرية اللاغرانجيان تصحيح عدم اكتمال مجموعة الأساس من المرتبة الثانية لطاقة CCSD. كما طورنا دالة هيليراس أكثر بساطة تعتمد فقط على مجموعة واحدة من سعة الجيمينا عبر تطبيق تقريب التصفية. يتم استخدام هذه الدالة لتطوير نسخة غير متغيرة قطريًا من الطريقة حيث تُثبّت سعات الجيمينا عند القيم التي تحددها شروط النقطة الأولى. تمديد الطريقة التباينية ليشمل تأثير الثلاثيات المترابطة بطرق قريبة ينتج الطريقة التي تقارب حد مجموعة الأساس الكاملة لطريقة CCSD القياسية بالإضافة إلى ثلاثيات مضطربة CCSD(T). بالنسبة لمجموعة من 20 جزيءًا مغلقًا صغيرًا، استردت الطريقة على الأقل 94.5/97.3% من طاقة الترابط CCSD(T) ضمن قاعدة الأساس aug-cc-pVDZ/aug-cc-pVTZ. بالنسبة لـ 12 تفاعلًا إيزوجيريًا تشمل هذه الجزيئات، فإن دمج طاقات الترابط من aug-cc-pVTZ مع طاقات هارتري-فوك من aug-cc-pVQZ ينتج طاقات التفاعل الإلكترونية بمتوسط انحراف مطلق قدره 1.4 كيلوجول مول(-1) من القيم التجريبية. تمتلك الطريقة نفس عدد المعاملات المحسّنة مثل نموذج CCSD(T) المقابل، ولا تتطلب أي تعديل في برنامج حوسبة العناقيد المرتبطة، وتحتاج فقط إلى مجموعة أساس ثلاثية زائدة صغيرة لتتناسب مع دقة حسابات CCSD(T) القياسية الأكثر تكلفة بشكل ملحوظ.