May 15, 2018ACS Catalysis117 citationsOpen Access
النمذجة الحاسوبية لطبيعة ودور أنواع Ga لنزع هيدروجين الألكانات الخفيفة المحفز بواسطة Ga/H-MFI
Key Points
Key points are not available for this paper at this time.
Abstract
تتميز زيوليتات H-MFI المتبادلة مع Ga بنشاط عالٍ في نزع هيدروجين الألكانات الخفيفة؛ ومع ذلك، كان من الصعب تحديد كل من طبيعة أنواع الغاليوم النشطة وآلية نزع الهيدروجين المرتبطة بها. في هذه الدراسة، نقوم بفحص نشاط أنواع Ga في Ga/H-MFI من خلال حساب مسارات الطاقة الحرة التي تحدث عليها جميع التفاعلات. ولتحقيق هذه الغاية، نستخدم نموذجًا هجينًا لميكانيكا الكم/الميكانيكا الجزيئية لجميع حسابات البنية الإلكترونية. أُجريت الحسابات الكيميائية الكمية باستخدام دالة مصححة المدى وتمثيل جيد للتفاعلات التشتتية. ويلتقط جزء الميكانيكا الجزيئية في نهجنا التأثيرات طويلة المدى للتفاعلات الكولومية والتشتتية الناتجة عن الذرات في الهيكل الممتد. يتم تحديد الحالة الانتقالية المحددة للمعدل (RDTS) من خلال تحليل مسار الطاقة الحرة لكل آلية، باستخدام نموذج النطاق الطاقي. يكشف تحليلنا أنه بالنسبة لـ Ga/H-MFI المختزل، فإن هيدريدات الغاليوم أحادية التكافؤ وثنائية التكافؤ، GaH2+ وGaH2+ على التوالي، تكون أكثر نشاطًا في نزع هيدروجين الإيثان مقارنة بمواقع H+ ومواقع Ga+. وتبرز مواقع GaH2+ باستمرار باعتبارها المواقع الأكثر نشاطًا لنزع هيدروجين الألكانات الخفيفة، مما يوفر استقرارًا إنثالبيًا ملحوظًا للحالات الانتقالية لكسر رابطة C–H عبر مسارات نزع هيدروجين الألكيل والكاربينيوم. في المقابل، فإن الحالات الانتقالية لكسر رابطة C–H الشبيهة بالكاربينيوم والتي تحدث في مواقع حمض Brønsted تكون أقل ملاءمة من الناحية الإنثالبية بسبب تفاعلاتها الإلكترونية المحدودة مع ذرات O ومواقع H+ في الهيكل. تتوافق حواجز إنثالبي التنشيط لنزع الهيدروجين المحددة باستخدام تحليل النطاق الطاقي توافقًا جيدًا مع تلك المقاسة تجريبيًا. ويكشف احتساب إنتروبيا التنشيط أن الحالات الانتقالية المقيدة تصبح أقل ملاءمة في الطاقة الحرة مع زيادة طول السلسلة. نجد أيضًا أنه يُلاحظ زيادة في الملاءمة الإنثالبية لآلية الألكيل مع زيادة طول السلسلة للحالة الانتقالية المسؤولة عن خطوة كسر رابطة C–H الثانية المؤدية إلى تكوين الألكين.