Photochemische Synthese von Dibenzothiophenen zur Anwendung in der Materialwissenschaft

Im relativ jungen Forschungsfeld der rein organischen Phosphoreszenz erfordert die Suche nach leistungsstarken Luminophoren, um metallhaltige Emitter zu ersetzen, ein raffiniertes Design der Moleküle und ihrer Umgebung. Diese Arbeit konzentriert sich auf Dibenzothiophene (DBTs) als vielversprechende Kandidaten für leistungsstarke organische Phosphoreszenz. Insbesondere wird die photochemische Synthese dieser Verbindungsklasse im Gegensatz zu edelmetallkatalysierten Reaktionen untersucht. Einerseits ermöglicht dieser Ansatz den Zugang zu hohen Substitutionsgraden von DBTs, die zuvor schwer erreichbar waren. Andererseits veranschaulicht er eine Änderung der chemischen und photophysikalischen Eigenschaften als Reaktion auf Licht als externen Stimulus, was für Materialanwendungen nutzbar gemacht werden kann. Das erste Projekt beschäftigte sich mit dem Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster auf das Emissionsverhalten von Tetrathioethern. Diese leicht synthetisierbaren regioisomeren Verbindungen zeigten alle eine aggregationsinduzierte Phosphoreszenz (AIP). Obwohl die Variation der Donor- und Akzeptorpositionen die Emissionsfarbe, Lebensdauer und Quantenausbeute signifikant beeinflusste, konnte keine direkte Korrelation zwischen Struktur und Eigenschaft gefunden werden. Dennoch wurden die leistungsstärksten Luminophore identifiziert, was wertvolle Informationen für zukünftige Designstrategien liefert. Zweitens wurde die Photocyclisierung dieser Tetrathioether eingehend untersucht. Durch experimentelle Untersuchung des Umfangs, unterstützt durch quantenchemische Berechnungen, wurde abgeleitet, dass die Reaktion über den Triplettzustand verläuft. Die verstärkte Phosphoreszenz der DBTs wurde in gefrorenen Matrizes bei 77 K und in Polymerfilmen bei Raumtemperatur untersucht. Erwartungsgemäß wurde aufgrund der vorteilhaften Struktur der Photoprodukte eine langlebige Phosphoreszenz beobachtet. Als Anwendung wurde ein Tetrathioether in eine Polymermatrix eingebracht und lokal unter Verwendung einer Fotomaske bestrahlt. Nur die bestrahlten Bereiche produzierten das DBT und schrieben dauerhaft ein phosphoreszierendes Bild in den Film ein. Darüber hinaus demonstrierte die In-situ-Erzeugung des DBTs in einem 3D-gedruckten Objekt einen neuen Ansatz zur Einbindung raumtemperaturphosphoreszierender Verbindungen in die additive Fertigung. Im letzten Teil wurden photocyclisierbare Thioether mit dem Motiv der Chalkogen-überbrückten Ether kombiniert. Letztere sind bekannt für ausgeprägte Emissionen in Lösung und Festkörper (SSSE). Durch Photocyclisierung wurde die Geometrie der Ausgangsmaterialien starr gemacht, wodurch die Verbindungen von aggregationsinduzierten Emittern (AIE) zu SSSE-Luminophoren transformiert wurden. Die resultierenden DBTs übertrafen die Phosphore aus dem zweiten Projekt hinsichtlich Lebensdauer und zeigten eine signifikante Verschiebung zwischen Fluoreszenz- und Phosphoreszenzwellenlängen. Diese Ergebnisse weisen auf das Potenzial hin, die rein organische Phosphoreszenz mit Hilfe dieser Verbindungen weiter zu verbessern. Insgesamt unterstreicht diese Arbeit das Potenzial von Tetrathioethern und deren Photocyclisierung als multivalente Plattformen, die in lichtreaktiven Materialien anwendbar sind.