فهم التحولات التجريبية المطلوبة للحساب الكمي لعلم طيف الأشعة السينية

لقد لعبت النمذجة النظرية دورًا حاسمًا في ظهور تقنيات طيف الأشعة السينية كأساليب أساسية للتوصيف. تتطلب معظم طرق الهيكل الإلكتروني تحولات تجريبية للحصول على توافق كمي مع البيانات التجريبية. يعتبر نمذجة طيف الأشعة السينية للأنظمة ذات الفتحات المفتوحة تحدياً خاصاً لطرق الهيكل الإلكتروني بسبب وجود مدارات مشغولة بشكل فردي، والتي يمكن أن تسهم أيضاً في التحول التجريبي. وقد نسبت الحاجة إلى هذه التحولات التجريبية إلى قصور مختلف في طرق الهيكل الإلكتروني، مثل استرخاء المدار، والتفاعل الإلكتروني الثابت والديناميكي، وخطأ التفاعل الذاتي، وتكيف دوران وظيفة الموجة، والآثار النسبية. بينما درست بعض الدراسات في الأدبيات مساهمة العوامل الفردية، لم تُجرَ دراسات نظامية لفهم الأهمية النسبية للعوامل المختلفة. في هذه المقالة، اختبرنا مجموعة واسعة من طرق الهيكل الإلكتروني، ضمن الأطر المرجعية الفردية والمتعددة، لحساب حالتي إثارة النواة وأيون النواة لكل من العناصر الخفيفة وأنظمة المعادن الانتقالية، وحللنا نوعياً تأثير العوامل المختلفة على التحول التجريبي. وجدنا أن استرخاء المدار هو العامل الأكثر أهمية للحساب الدقيق لطاقات إثارة النواة والأيونية. أدت طريقتان مبنيتان على الوظيفة الكثافة، نظرية الكثافة لحالة الإثارة (eDFT) ونظرية الكثافة للزوج المتعدد التكوين (MC-PDFT)، الأفضل بين جميع الطرق المختبرة في هذه الدراسة. بينما يمكن أن توفر كلا الطريقتين دقة أقل من إلكترون فولت للأنظمة العضوية، تظهر eDFT وMC-PDFT خطأ أكبر بكثير بالنسبة لأنظمة المعادن الانتقالية، والذي يمكن أن يُنسب إلى قصور المعاملة النسبية التقليدية.