Selective oxidation of ethylene glycol at transition metal oxide surfaces: atomistic insights from ab initio molecular dynamics simulations.

Die selektive Oxidation von Polyalkoholen stellt eine zentrale Herausforderung in der heterogenen Katalyse dar, da sie durch ein komplexes Zusammenspiel von Oberflächenstruktur, Solvatation und Redoxchemie an Fest–Flüssig–Grenzflächen bestimmt wird. Ethylenglykol (EG), ein wichtiges Molekül aus biomassabgeleiteten und industriellen Ausgangsstoffen, wird in dieser Arbeit als Modellsystem untersucht, um diese Herausforderungen zu adressieren. Trotz umfangreicher experimenteller Studien sind die atomistischen Mechanismen seiner partiellen Oxidation unter wässrigen, thermischen und elektrochemischen Bedingungen bislang nur unvollständig verstanden. Diese kumulative Dissertation nutzt erst prinzipielle Dichtefunktionaltheorie (DFT) und ab initio Molekulardynamik-Simulationen (AIMD), um die mechanistischen Grundlagen der EG-Oxidation auf Kobaltoxid- (Co3O4) und Gold-Katalysatoren (Au(111)) aufzuklären. Besonderes Augenmerk liegt auf dem Einfluss von Oberflächentermination, kristallographischer Orientierung, Hydroxylierung, Oberflächenbelegung und Defektbildung auf katalytische Aktivität und Selektivität. Für Co3O4 zeigen die Ergebnisse eine ausgeprägte Facetten- und Terminationsabhängigkeit der Reaktivität, wobei B-terminierte Oberflächen eine deutlich höhere katalytische Aktivität als A-terminierte Gegenstücke aufweisen. Die Oxidation von EG verläuft überwiegend über protonengekoppelte Elektronentransfer-Mechanismen (PCET), die Protonentransport über interfaciales Wasser oder Hydroxylspezies sowie Elektronenübertragung zu oberflächennahen Co3+-Zentren umfassen. Moderate Oberflächenbelegungen und hydroxylreiche Umgebungen begünstigen eine effiziente C–H-Aktivierung und die selektive Bildung von C2-Oxidaten, während hohe Oberflächenbelegungen die Reaktivität durch Blockierung aktiver Zentren und Störung des protonischenTransportnetzwerkshemmen.Defektengineering, insbesondere durch laser induzierte Oberflächenmodifikation, steigert die Reaktivität zusätzlich, indem die Zugänglichkeit redoxaktiver Zentren erhöht und Schlüsselintermediate stabilisiert werden. Eine weitergehende Oxidation von EG zu C1-Produkten wie Formaldehyd und Formiat tritt ausschließlich unter alkalischen Bedingungen auf und erfordert sowohl das Vorhandensein eines KOH-Elektrolyten als auch hohe Bedeckungen adsorbierter atomarer Sauerstoffspezies auf Oberflächen wie (001) und (110). Auf Au(111) zeigt EG in Abwesenheit von Solvatation nur eine schwache Adsorption, was die entscheidende Rolle der wässrigen Umgebung unterstreicht. Hydroxylreiche Solvations-schichten ermöglichen PCET-getriebene Oxidationspfade, die denen auf Kobaltoxid ähneln, obwohl Gold keine intrinsische Redoxaktivität besitzt. Die Simulationen zeigen, dass solvatations-induzierte Oberflächenrekonstruktionen und dynamische Hydroxylnetzwerke die Bildung von Glykolaldehyd-, Glykolat- und Acetal-Spezies unter elektrochemischen Bedingungen steuern. Insgesamt etabliert diese Arbeit ein konsistentes mechanistisches Rahmenkonzept, in dem interfaciale Solvatation, Oberflächenhydroxylierung und PCET gemeinsam die Reaktivität und Selektivität der EG-Oxidation auf Metalloxid- und Edelmetallkatalysatoren bestimmen. Die gewonnenen Erkenntnisse können grundlegende Leitlinien für das rationale Design katalytischer Grenzflächen zur selektiven Oxidation von Polyalkoholen unter thermischen und elektrochemischen Bedingungen liefern.