Los marcos orgánicos covalentes (COFs) han emergido como fotocatalizadores ideales para la fotosíntesis de peróxido de hidrógeno (H2O2) a partir de oxígeno y agua debido a su amplia captura de luz y estructuras programables. Sin embargo, su eficiencia catalítica sigue estando limitada por rutas de transferencia electrónica indefinidas causadas por sitios inactivos redundantes alrededor de los sitios catalíticos. En este trabajo, informamos sobre una estrategia de ingeniería de polarización que convierte la unidad de imina de un centro propenso a la recombinación electrónica en un centro catalítico para la reacción de reducción de oxígeno. La espectroscopía ultrarrápida y los cálculos teóricos revelan que reducir la polarización de imina podría simultáneamente inhibir la desactivación del estado excitado, promover la adsorción y activación de O2, y lograr una transferencia directa de electrones desde las unidades de fotosensibilizador de triphenilbenceno hacia el centro catalítico de imina a través del efecto de proximidad. En consecuencia, un COF vinculado por azina con baja polarización de unidades de imina proporciona altos rendimientos de producción de H2O2 de 2311 μmol g-1 a partir de O2 y H2O durante 2 h, lo que es 3.8 y 2.9 veces más alto que el del COF vinculado por imina con polarización media y el COF vinculado por hidrazona con alta polarización, respectivamente. Este trabajo pionero establece un paradigma para la ingeniería de sitios catalíticos de imina en COFs, proporcionando un esquema molecular para diseñar sistemas fotocatalíticos de alta eficiencia con centros de fotosensibilizador y sitios activos espacialmente optimizados.
Yang et al. (Wed,) estudiaron esta cuestión.