Ventana de estabilidad extendida en electrolitos de agua en sal: comprensión de los orígenes

Los electrolitos de agua en sal extienden el rango de estabilidad de voltaje más allá del de los sistemas diluidos, permitiendo el uso de materiales de alto voltaje en almacenamiento de energía acuosa. Esta estabilidad se atribuye a menudo a la formación de una interfaz de electrolito sólido (SEI) o a la reducción de la actividad del agua. Sin embargo, al estudiar la reacción de evolución de hidrógeno (HER) en platino en electrolitos de NaClO4 (1–17 molal) mediante mediciones electroquímicas, simulaciones de dinámica molecular (MD) y cálculos de DFT, mostramos que mecanismos alternativos influyen fuertemente en la ventana de estabilidad. Específicamente, desentrañamos los efectos de la actividad del agua, el aumento del pH local y las limitaciones cinéticas y de transporte derivadas de la ruptura de enlaces de hidrógeno y el transporte lento del agua. Observamos una relación casi lineal entre la disminución de la cobertura superficial de agua y la densidad de corriente de intercambio de HER. Como resultado, la cinética de HER es más lenta: con una disminución de 7 veces en la densidad de corriente de intercambio y un aumento de 1,5 veces en la pendiente de Tafel en solución de 17 m en comparación con 1 m. Nuestras simulaciones de MD revelan además que el transporte lento del agua dentro de la doble capa limita significativamente la HER, extendiendo la ventana de estabilidad experimental. En última instancia, en este electrolito que no forma SEI, la reducción de la actividad del agua en bloque juega solo un papel relativamente menor en la mejora de la estabilidad de los sistemas de agua en sal.