Estudios de difracción de rayos X operando de películas delgadas de Co3O4 y CoOOH durante la evolución de oxígeno: Dependencia del pH

Resumen Los óxidos de metales de transición, especialmente los óxidos e hidróxidos de cobalto, son de gran interés como materiales de electrodo libres de metales preciosos para la reacción de evolución de oxígeno (OER) en la electrólisis hídrica electroquímica y fotoelectroquímica. Aquí, presentamos estudios detallados de la estructura dependiente del potencial y del pH, así como la estabilidad estructural de Co3O4 y CoOOH en electrolitos neutros a alcalinos (pH 7 a 13), utilizando difracción de rayos X de superficie operando, microscopía de fuerza atómica y mediciones electroquímicas. Los experimentos cubren el rango pre-OER y OER y se realizaron en películas epitaxiales de Co3O4 (111) y CoOOH(001) electrodepositadas en electrodos de cristal único de Au(111). Las películas de CoOOH fueron estructuralmente perfectamente estables bajo todas las condiciones experimentales, mientras que las películas de Co3O4 exhiben en todos los valores de pH transformaciones estructurales dependientes del potencial y reversibles de una región de capa superficial de espesor subnanométrico en la superficie del óxido, como se informó anteriormente para pH 13 (F. Reikowski et al., ACS Catal. 2019, 9, 3811). La actividad intrínseca de OER a 1.65 V respecto al electrodo de hidrógeno reversible disminuye fuertemente al disminuir el pH, indicando un orden de reacción de 0.2 con respecto a OH−. Mientras que el espinela de Co3O4 es estable a pH 13, la exposición intermitente a electrolitos con pH≤10 resulta en disolución así como degradación gradual de su actividad OER en mediciones subsecuentes a pH 13.