Peroxigenasas no específicas estereocomplementarias para la oxidación y epoxidación anti-Markovnikov tipo Wacker asimétrica de estirenos

La reacción de Wacker permite acceder a carbonilos a partir de olefinas y tradicionalmente se basa en metales, principalmente paladio. Aquí, se destacan las peroxigenasas no específicas (UPOs) como biocatalizadores libres de paladio para la oxidación asimétrica anti-Markovnikov tipo Wacker de estirenos, llevándolas más allá de su papel tradicional en la oxidación C–H y la epoxidación estereoselectiva. El cribado de 53 UPOs tipo salvaje para la oxidación de estireno y sus derivados reveló ejemplos de alta selectividad de reacción que conducen mayormente al epóxido, con una selectividad de epóxido de hasta >99%. Para UPOs seleccionados y derivados de estireno, se encontró formación de aldehídos con una selectividad de aldehído de hasta 86%. Se alcanzaron conversiones de hasta 89% (prefiriendo epoxidación). Se identificaron UPOs estereocomplementarios para la epoxidación, dando acceso a los epóxidos (R)- y (S)- con valencias ee de hasta 94%. Además, para la oxidación tipo Wacker anti-Markovnikov de α-metilestireno, se identificaron enzimas estereocomplementarias, conduciendo a un exceso de ya sea el enantiómero (R)- o (S)- de 2-fenilpropanal. Lo más interesante fue que se encontró que la configuración absoluta del aldehído formado no necesariamente correlaciona con la configuración absoluta del epóxido; así, el aldehído y el epóxido pueden tener las mismas o las opuestas configuraciones absolutas.