Túneles hacia los PAHs interestelares: salto cuántico de O y Hs

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) se observan ampliamente en el espacio tanto en fase gaseosa como componentes del polvo interestelar. Los PAHs representan aproximadamente el 20% del carbono (C) en el espacio. Comprender el mecanismo para desbloquear el C de los PAHs es importante para arrojar luz sobre la formación de moléculas orgánicas complejas (COMs), que juegan un papel crucial en la regulación de la física y química de nuestro universo y en el origen de la vida 1. Mientras que la formación de COM a menudo comienza con la activación de CO a través de la hidrogenación en la superficie de granos interestelares, la descomposición de los PAHs en fase gaseosa podría proporcionar un camino alternativo. Los PAHs a menudo albergan radicales como el oxígeno (O) y el hidrógeno (H), que debilitan sus enlaces aromáticos. Mientras que la superhidrogenación de los PAHs está bien estudiada 2, su interacción con O atómico como una posible ruta para su fragmentación sigue bajoexplorada 3. Usando teoría de funcionales de densidad (DFT) y teoría de instantones 4, predijimos formaciones intermedias como resultado de la reacción de O con naftaleno en fase gaseosa (Figura 1) y calculamos tasas de túnel precisas. Similar a la hidrogenación de PAHs, la DFT sugiere una secuencia de adición de O. Una vez que el oxígeno atómico reacciona con el primer átomo de C de naftaleno, ocurre el cruce de sistemas desde el estado de espín triplete al estado de espín singlete. O inicialmente une Cs en naftaleno, catalizando la ruptura sin barrera de un enlace C-C, formando así un anillo heterocíclico. La oxigenación subsiguiente descompone la estructura del PAH. Las tasas de instantones computadas revelan que el túnel es dominante a temperaturas por debajo de 50K, con átomos de O y C atravesando la barrera potencial, ayudando en la apertura del anillo aromático. Una vez que uno de los anillos PAH se abre, el ataque de dos H conduce a la fragmentación del PAH, formando formaldehído. Estos hallazgos pueden aclarar el papel de los PAHs en la formación de COMs, potencialmente vinculándolos a la formación del inventario orgánico en regiones de formación estelar 1. Figura 1: Oxigenación (en rojo) e hidrogenación (en negro) del túnel de naftaleno ayudando en la fragmentación en fase gaseosa. Referencias 1 Tielens, A. G. G. M. Rev. Mod. Phys. 2013, 85, 1021. 2 Campisi, D.; et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020, 22, 1557-1565. 3 Cavallotti, C.; et. al. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 22, 96219628. 4 Rommel, J. B.; et. al. J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 3, 690698.