Descubriendo el mecanismo de oxidación electroquímica del metano a través de la detección in situ de intermediarios de reacción

La oxidación parcial electroquímica del metano (CH4) a productos químicos de valor agregado en condiciones ambientales proporciona una solución para aprovechar los abundantes recursos de gas natural. Aquí, investigamos α-Fe2O3 como un catalizador modelo para obtener una comprensión mecánica de la reacción de oxidación electroquímica de CH4 (eCH4OR). Durante experimentos cronoamperométricos, obtenemos productos líquidos (ácido fórmico, ácido acético y acetona) con ∼6.5% de eficiencia faradaica total a 2.3 V en comparación con el electrodo de hidrógeno reversible (VRHE). A potenciales más bajos por debajo de 2.0 VRHE, se produjo la adsorción de CH4 no faradaica, confirmada por espectroscopías in situ ATR-SEIRAS (espectroscopía de absorción infrarroja de reflectancia total atenuada–superficie mejorada) y espectroscopías de impedancia. Además de verificar la presencia de la especie FeIVO, las mediciones espectroelectroquímicas in situ revelaron que la oxidación de CH4 se inicia mediante la abstracción de H para formar especies •OCH3. La reacción pasa por pasos adicionales de oxidación, lo que lleva a formar formiato. El acoplamiento entre •OCH3 y formiato genera especies •OCOCH3. Además, el acoplamiento C–C entre –COCH3 y –CH3 resulta en la formación de acetona. La espectrometría de masas de tiempo de vuelo por reacción de transferencia de protones en tiempo real (PTR-TOF-MS) confirma las vías propuestas. Con base en estas observaciones, proponemos una ruta mecánica para la electrooxidación selectiva de CH4.