El papel de la fricción dependiente de la memoria y la viscosidad del solvente en la cinética de isomerización en medios vicosos

Resumen La cinética de isomerización molecular en solventes líquidos depende de una compleja interacción entre la fricción del solvente que actúa sobre la molécula, los efectos de disipación interna (también conocidos como fricción interna), la viscosidad del solvente y el perfil de energía libre dihedral. Debido a la ausencia de técnicas precisas para evaluar directamente la fricción de isomerización, no ha sido posible explorar estas relaciones en su totalidad. Al combinar extensas simulaciones de dinámica molecular con técnicas de extracción de memoria de fricción, consideramos una variedad de pequeñas moléculas isomerizantes bajo una gama de diferentes condiciones vicosas y evaluamos directamente la dependencia de la viscosidad de la fricción que actúa sobre un dihedral en rotación. Revelamos que la influencia de diferentes medios vicosos en la cinética de isomerización puede ser dramáticamente diferente, incluso cuando se mide a la misma viscosidad. Esto se debe al acoplamiento dinámico soluto-solvente, mediado por núcleos de memoria de fricción dependientes del tiempo. También mostramos que las desviaciones de la dependencia lineal de las tasas de isomerización en la viscosidad del solvente, que a menudo se atribuyen simplemente a efectos de fricción interna, se deben a la violación simultánea de dos relaciones fundamentales: la relación de Stokes-Einstein y la predicción de Kramers sobreamortiguada para la tasa de cruce de barrera, ambas requieren un conocimiento explícito de la fricción.