Fundación para el enfoque SCF en teoría funcional de la densidad

Extendemos la teoría funcional de la densidad del estado fundamental a estados excitados y proporcionamos la formulación teórica para el método SCF, ampliamente utilizado para calcular energías y densidades de estados excitados. Dado que la densidad electrónica por sí sola es insuficiente para caracterizar estados excitados, formulamos la teoría del estado excitado utilizando las variables definitorias de un sistema de referencia no interactuante, a saber (1) el número cuántico de excitación nₒ y el potencial wₒ (r) (teoría funcional del potencial del estado excitado, nPFT), (2) la función de onda no interactuante (teoría funcional, FT), o (3) la matriz de densidad reducida no interactuante de un electrón ₒ (r, r') (teoría funcional de la matriz de densidad, ₒFT). Mostramos la equivalencia de estos tres conjuntos de variables y sus correspondientes funcionales de energía. Es importante destacar que la energía de intercambio-correlación del estado fundamental y del estado excitado utiliza el mismo funcional universal, independientemente de si se selecciona (nₒ, wₒ (r)), , o ₒ (r, r') como el descriptor fundamental del sistema. Derivamos las ecuaciones de Kohn-Sham (generalizadas) del estado excitado. El mínimo de todos los tres funcionales es la energía del estado fundamental y, para estados fundamentales, todos son equivalentes al método de Hohenberg-Kohn-Sham. Los demás puntos estacionarios de los funcionales proporcionan las energías y densidades de electrones del estado excitado, estableciendo la base para el método SCF.