Ruptura de simetría en el benceno y en moléculas aromáticas más grandes dentro de métodos de acoplamiento de clúster de enlace de valencia generalizados

Se investiga el origen de la ruptura de simetría (SB) en el benceno en métodos de enlace de valencia generalizados dentro de un formalismo de clúster acoplado que correlaciona todos los electrones de valencia. La retención de un número limitado de amplitudes de correlación de pares (como en los modelos de emparejamiento perfecto e imperfecto) que describe incompletamente las correlaciones interpares conduce a la ruptura de simetría a medida que se optimizan los orbitales y las amplitudes. Se comparan los modelos de correlación local que son exactos para uno, dos y tres pares interactuantes a nivel de excitación doble con el tratamiento exacto de correlación de pares, que correlaciona cuatro pares interactuantes a la vez en el operador de sustitución doble conectado. Para simplificar, esta comparación se realiza con un modelo de segunda orden de correlación electrónica, que es razonablemente fiel al resultado de orden infinito. La significativa SB conocida para el modelo de un par (emparejamiento perfecto) no se elimina en el nivel de dos pares, pero se elimina virtualmente en el nivel de tres pares. Por lo tanto, se propone un modelo híbrido tratable que combina correlaciones de tres pares a nivel de segunda orden y tratamiento de orden infinito para las fuertes correlaciones de emparejamiento imperfecto que involucran correlaciones de uno y dos pares. Este modelo reduce enormemente la SB en el benceno y en sistemas pi deslocalizados más grandes como el naftaleno y el catión y anión fenalenilo. Los orbitales optimizados resultantes están localizados en el espacio sigma pero exhiben una deslocalización significativa en el espacio pi. Esto significa que los efectos de correlación asociados con diferentes estructuras de resonancia se tratan de una manera más equilibrada que si los orbitales pi se localizan, lo que lleva a una reducción de la SB.