Mecanismo de reacción y cinética dependientes del tamaño para la deshidrogenación de propano sobre catalizadores de Pt

El tamaño de los clústeres de platino tiene una influencia significativa en la actividad, selectividad y estabilidad, así como en el mecanismo de reacción durante la deshidrogenación de propano (PDH). Se preparan catalizadores de platino bien controlados de diferentes tamaños de clústeres mediante un método de crecimiento por semillas y se soportan sobre hidrotalcita calcificada. Los catalizadores de Pt muestran un comportamiento sensible a la estructura tanto en la activación del enlace C–H del propano como en la activación del enlace C–C para yield etileno, metano y coque. Los clústeres de Pt de tamaños pequeños, con (211) predominando en la superficie, tienen una barrera de energía de deshidrogenación más baja y, por lo tanto, mayor actividad. Sin embargo, los clústeres de Pt grandes con Pt(111) predominando resultan en una disminución de la fuerza de unión del propileno y un aumento en la barrera de energía para la activación de enlaces C–H en propileno, lo que lleva a una mayor selectividad hacia el propileno al reducir la posibilidad de deshidrogenación profunda. El análisis cinético ilustra que el orden de reacción en hidrógeno disminuye y la energía de activación aumenta con el aumento del tamaño del clúster de Pt. Combinado con cálculos de teoría funcional de densidad y experimentos de efecto de isótopos, ofrece una fuerte evidencia del cambio en el mecanismo de reacción con el tamaño del clúster de Pt. Sugiere que en clústeres de Pt pequeños que están mayormente rodeados por sitios de superficie subcoordinados, la primera activación del enlace C–H probablemente sea el paso determinante de la velocidad, mientras que la segunda activación del enlace C–H es cinéticamente relevante en partículas grandes de Pt con sitios de terraza predominando.