Mejora doble de la protonación y la conjugación en marcos orgánicos covalentes donante–imina–donante para la evolución fotocatalítica de hidrógeno

Los marcos orgánicos covalentes (COFs) han surgido como plataformas altamente prometedoras para la separación fotocatalítica de agua. Sin embargo, explorar las relaciones entre estructura y actividad en diferentes sistemas de COF sigue siendo un desafío. En este estudio, se seleccionaron cuidadosamente tres COFs donante-imina-donante (D-I-D) como materiales modelo relativamente puros para investigar el efecto de la protonación y la conjugación en el mecanismo de evolución de H2 fotocatalítica. A diferencia de los sistemas de COF donante-aceptor (D-A) ampliamente reportados, estos tres COFs ideales tienen canales electrónicos cortos y carecen de isomerismo de enlace químico y heteroátomos en los bloques de construcción. Estos aspectos son beneficiosos para una investigación exhaustiva de los mecanismos subyacentes en los sitios activos del enlace de imina. Tanto los resultados de cálculo como los experimentales indican que aumentar la intensidad de la conjugación puede mejorar la eficiencia de la disociación de excitones y las tasas de transferencia de carga. La protonación también puede mejorar predominantemente la capacidad de absorción de luz y la eficiencia del transporte de electrones de los COFs D-I-D. Después de la protonación, el Py-hCOF con intensidad de conjugación óptima muestra una notable tasa de evolución de H2 de 44.2 mmol g-1 h-1 bajo luz visible, que es 88.4 veces mayor que la del Tpe-hCOF. Este resultado destaca los roles cruciales de la mejora simultánea de la protonación y la conjugación en la mejora de la evolución fotocatalítica de hidrógeno de los COFs, proporcionando valiosos conocimientos para el diseño de materiales COF que logren funciones electrónicas superiores en fotocatálisis.