Teoría de Funcionales de Densidad Constrangida y Su Aplicación en la Transferencia de Electrones a Larga Distancia

Recientemente, hemos propuesto un método eficiente en la teoría de funcionales de densidad de Kohn-Sham (DFT) para estudiar sistemas con una restricción en su densidad (Phys. Rev. A 2005, 72, 24502). En nuestro enfoque, el estado restringido se calcula directamente ejecutando una optimización rápida del potencial de restricción en cada iteración del procedimiento habitual de campo autoconsistente. Aquí, mostramos que el mismo enfoque DFT restringido se aplica a sistemas con múltiples restricciones sobre la densidad. Para ilustrar la utilidad de este enfoque, nos enfocamos en el estudio de estados de transferencia de carga (CT) a larga distancia. Mostramos que la DFT restringida es consistente en tamaño: se obtiene la energía de CT a larga distancia correcta cuando la distancia de separación entre donante y aceptador tiende a infinito. Para distancias finitas grandes, la DFT restringida también describe correctamente la dependencia 1/R de la energía de CT respecto a la separación donante-aceptador. También estudiamos un complejo modelo donante-(amidinio-carboxilato)-aceptador, donde los experimentos sugieren un proceso de transferencia de electrones acoplado a protones. Se utiliza la DFT restringida para calcular explícitamente las curvas de energía potencial tanto del estado donante como del estado aceptador. Con un modelo apropiado, obtenemos un acuerdo cualitativo con los experimentos y estimamos que la altura de la barrera de reacción es de 7 kcal/mol.