Investigación exhaustiva del sistema Na3V2(PO4)2F3–NaV2(PO4)2F3 mediante difracción de rayos X de sincrotrón de alta resolución operando

El Na3V2(PO4)2F3 es un material de electrodo positivo para baterías de Na-ion que está atrayendo un gran interés debido a su alta capacidad, capacidad de velocidad (rate capability) y estabilidad de ciclado a largo plazo. El mecanismo de extracción de sodio de este material siempre se ha descrito en la literatura como una solución sólida directa, pero varios indicios apuntan hacia un diagrama de fases más complejo. En este trabajo realizamos mediciones de difracción de radiación sincrotrón de alta resolución angular, efectuadas operando en baterías de sodio durante la carga. Revelamos un diagrama de fases sumamente interesante, generado por la cristalización sucesiva de cuatro fases intermedias antes de alcanzar la composición final NaV2(PO4)2F3. Solo una de estas fases experimenta una reacción de solución sólida, en el intervalo comprendido entre 1.8 y 1.3 Na por unidad de fórmula. La capacidad de resolver reflexiones de Bragg débiles nos permitió revelar diferencias en términos de simetría entre las fases, determinar sus grupos espaciales previamente desconocidos y correlacionarlos con el (des)ordenamiento del sodio en la estructura. Los refinamientos de Rietveld nos permitieron seguir modificaciones estructurales sutiles con gran detalle. Las fases intermedias identificadas no se describen simplemente mediante sus parámetros de celda unitaria, sino que también es posible rastrear las variaciones en la longitud de enlace, así como las distorsiones poliédricas y los factores de ocupación de sitios para los iones de sodio móviles. Para el NaV2(PO4)2F3 también se llevó a cabo por primera vez una determinación completa de la estructura cristalina directamente a partir de mediciones operando, asignándola al grupo espacial Cmc21 y revelando dos entornos de vanadio: V3+ y V5+. Nuestro estudio demuestra que una mejor resolución angular y datos de difracción de alta intensidad son parámetros clave para la observación directa de vías de reacción sutiles en materiales de electrodo, y que los conocimientos obtenidos son fundamentales para la comprensión de los mecanismos de (des)intercalación en baterías de Na-ion.