Dinámica de salto de superficie utilizando un formalismo diabático local: Transferencia de carga en el catión dímero de etileno y dinámica del estado excitado en el dímero de 2-piridona

En este trabajo, se presentan las ventajas de una propagación diabática local de la función de onda electrónica en la dinámica de salto de superficie que se lleva a cabo en superficies adiabáticas, proporcionando resultados muy estables incluso en casos desafiantes de interacciones no adiabáticas altamente pronunciadas. El método se aplicó a la simulación de fenómenos de transporte en el catión radical dímero de etileno apilado y el dímero de 2-piridona unido por hidrógeno. Pruebas sistemáticas mostraron la fiabilidad del método en situaciones donde los métodos estándar que dependen de una propagación adiabática de la función de onda y el cálculo explícito de los términos de acoplamiento no adiabático exhibieron inestabilidades numéricas significativas. Las investigaciones del catión radical dímero de etileno con una distancia intermolecular de 7.0 Å proporcionaron una descripción cuantitativa del atrapamiento diabático de carga. Para el dímero de 2-piridona, se obtuvo una dinámica compleja: una conversión interna inicial S(2)∕S(1) muy rápida (<10 fs); transferencias subsiguientes de energía de excitación con un tiempo característico de 207 fs; y la ocurrencia de transferencia de electrones acoplada a protones (PCET) en el 26% de las trayectorias. El tiempo característico de transferencia de energía de excitación calculado de 207 fs está en un acuerdo satisfactorio con el valor experimental de 318 fs derivado de los desdoblamientos excitónicos vibrónicos en un complejo dímero de 2-piridona monodeuterada. La importancia del acoplamiento no adiabático para el PCET relacionado con la transferencia de electrones fue demostrada por las simulaciones dinámicas.