Mecanismo y cinética de la reacción de entrecruzamiento entre biopolímeros que contienen grupos amina primarios y genipina

Resumen El mecanismo de reacción del quitosano, la albúmina de suero bovino (BSA) y la gelatina con genipina (un reactivo natural de entrecruzamiento) fue examinado con espectroscopias de infrarrojos, ultravioleta-visible y 13C RMN; espectrometría de masas de reacción de transferencia de proteínas; espectroscopia de correlación de fotones; y reometría oscilatoria dinámica. Dos reacciones que procedieron a diferentes velocidades llevaron a la formación de puentes entre grupos amina primarios. La reacción más rápida fue un ataque nucleofílico a la genipina por un grupo amina primario que condujo a la formación de un compuesto heterocíclico de genipina vinculado al residuo de glucosamina en el quitosano y los residuos básicos en la BSA y la gelatina. La segunda reacción, más lenta, fue la sustitución nucleofílica del grupo éster poseído por la genipina para formar un enlace de amida secundaria con quitosano, BSA o gelatina. Una tasa de entrecruzamiento disminuida en presencia de óxido de deuterio en lugar de agua sugirió que la catálisis ácida era necesaria para que una o ambas reacciones procedieran. El comportamiento del tiempo de gelificación con la concentración de polímero fue consistente con la cinética de gelificación de segundo orden resultante de un proceso de entrecruzamiento irreversible, pero se complicó por la polimerización inducida por radicales de oxígeno de la genipina que causó que los geles asumieran un color azul en presencia de aire. El menor módulo elástico alcanzado después de un tiempo dado durante el entrecruzamiento de la proteína globular BSA en comparación con la proteína enroscada gelatina, a pesar de poseer más residuos básicos entrecruzables, demostró la importancia de las estructuras secundarias y terciarias de la proteína en determinar la disponibilidad de sitios para el entrecruzamiento con genipina en sistemas de proteínas. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 41: 3941–3953, 2003