Estructura y espectroscopia de clústeres de (HCN)n: efectos cooperativos y de deslocalización electrónica en el enlace de hidrógeno C–H⋅⋅⋅N

Investigamos ab initio las propiedades energéticas, estructurales, dieléctricas y espectroscópicas de ir de clústeres lineales de (HCN)n (ampliando los niveles teóricos y los tamaños de clúster considerados previamente) para caracterizar cuantitativamente los efectos cooperativos en el enlace de hidrógeno C–H...N que puedan ser susceptibles de detección experimental. Nuestros resultados indican que deberían ser evidentes grandes efectos cooperativos en las energías de los enlaces H (aumento de ∼90%), las separaciones intermoleculares (reducción de ∼0.10–0.15 Å), los momentos dipolares promedio (aumento de ∼25%) y, particularmente, en las frecuencias de estiramiento de CH (desplazamiento de ∼100 cm−1) y las intensidades (aumento de ∼300%–400% por monómero) a medida que aumenta el tamaño del clúster. Tales efectos no aditivos por pares quedan fuera del alcance de los potenciales empíricos de uso común y, por lo tanto, reflejan deficiencias fundamentales de estos potenciales y de la imagen «electrostática» subyacente del enlace H. Empleamos el análisis de orbitales naturales de enlace (NBO) para examinar los orígenes electrónicos detallados de los efectos cooperativos, particularmente los drásticos aumentos de intensidad en ir que pueden proporcionar una firma espectroscópica única de los desplazamientos de carga intermoleculares concertados. El análisis NBO sugiere cómo los efectos de cooperatividad no lineales pueden explicarse en términos de la naturaleza fundamental de «transferencia de carga» («resonancia») nN→σCH* del enlace H, manifestada incluso en enlaces H de baja polaridad que involucran grupos CH.