Efectos de los sustituyentes en la estabilidad termodinámica de las iminas formadas a partir de glicina y aldehídos aromáticos: Implicaciones para la actividad catalítica del fosfato de piridoxal-5′

Se determinaron las constantes de equilibrio para la adición de glicina a benzaldehídos sustituidos para formar las iminas correspondientes y los pK(a) para la ionización de los iones iminio mediante análisis de RMN (1)H en D(2)O. La introducción de un sustituyente anión fenóxido en el anillo aromático del benzaldehído conduce a un aumento sustancial en el pK(a) del ion iminio de 6.3 a 10.2 para el p-hidroxibenzaldehído y a 12.1 para el salicilaldehído. Un análisis del efecto diferencial de la sustitución orto versus para muestra que el ion iminio del salicilaldehído está estabilizado por un enlace de hidrógeno intramolecular en solución acuosa, con una energía estimada de aproximadamente 3 kcal/mol mayor a la que puede ser explicada por una simple interacción electrostática. Una comparación del efecto del sustituyente o-O(-) sobre la acidez de los iones iminio de glicina con respecto al benzaldehído y al 4-piridina-carboxaldehído proporciona evidencia de la existencia de un enlace de hidrógeno interno de fuerza similar en los iones iminio del fosfato de piridoxal 5' (PLP) en agua. Se discuten los efectos de otros sustituyentes en el anillo sobre la estabilidad de los iones iminio de PLP.