Síntesis, Estructuras y Propiedades Fotofísicas de una Serie de Complejos de Cobre(I) Raros Emisores de Infrarrojo Cercano

En este documento, informamos sobre la síntesis y caracterización estructural de una serie de complejos catiónicos de cobre(I) trigonal y tetraédrico, que llevan ligandos de fosfina o carbeno N-heterocíclico como donantes, con benzotiazol-2-piridina (pybt) y benzotiazol-2-quinolina (qybt) actuando como π-crómoforos. Los compuestos son altamente coloreados debido a sus estados de 1MLCT (MLCT = transferencia de carga de metal a ligando) que absorben entre ca. λabs = 400-500 nm, con estados de 1ILCT (ILCT = transferencia de carga intraligando) en la región UV. Los desplazamientos relativos de la absorción S0→S1 se correlacionan con las brechas de orbital molecular más alto ocupado - orbital molecular más bajo no ocupado computadas, siendo los complejos de qybt generalmente de menor energía que los de pybt debido a la mayor conjugación del ligando basado en quinolina. Los compuestos exhiben, para complejos de CuI, una rara emisión intensa y de larga duración en el infrarrojo cercano con λmax que varía de 593 a 757 nm, rendimientos cuánticos de hasta Φ = 0.11, y tiempos de vida τ de varios microsegundos en estado sólido así como en películas de polimetilmetacrilato. Aunque se observa un desplazamiento baquicromático de la emisión con λmax variando de 639 a 812 nm y los tiempos de vida aumentan considerablemente a 77 K, no se encontró una indicación clara de fluorescencia retrasada activada térmicamente, lo que nos lleva a asignar la emisión a un estado 3(Cu→pybt/qybt)MLCT. La emisión roja a infrarrojo cercano es el resultado de la incorporación de azufre en el ligando cromóforo, ya que análogos nitrogenados emiten en la región verde a naranja del espectro electromagnético. Los resultados fotofísicos y conclusiones han sido corroborados además con cálculos de teoría del funcional de densidad (DFT)/DFT dependiente del tiempo, confirmando la naturaleza de los estados excitados y también las tendencias de los potenciales redox.