Dinámicas de Reacciones de Intercambio de Lugar en Moléculas de Clústeres de Oro Protección por Monocapa

Los clústeres de oro protegidos por monocapa (Au MPCs) son materiales estables, fácilmente sintetizados, solubles en solventes orgánicos y a nanoescala. Los MPCs con monocapas protectoras compuestas de ligandos alcanetitoleato (RS) se pueden funcionalizar (R‘S) a través de reacciones de intercambio de lugar de ligandos, es decir, x(R‘SH) + (RS)mMPC → x(RSH) + (R‘S)m(RS)m-xMPC, donde x es el número de ligandos intercambiados (1 a 108) y m es el número original (aprox. 108) de ligandos alcanetitoleta por clúster Au314. La dinámica y el mecanismo de esta reacción fueron investigados determinando su orden cinético y la posición final de equilibrio en relación con los ligandos tiolato protectores entrantes (R‘S) y los iniciales (RS). Las reacciones fueron caracterizadas por espectroscopía de 1H NMR e IR, y la dispersidad de los productos de reacción de intercambio de lugar fue inspeccionada preliminarmente mediante cromatografía. Los resultados de estos experimentos muestran que el intercambio de ligandos es una reacción asociativa y que el tiolato desplazado se convierte en un producto de disolución de tiol. Los disulfidos y las especies de azufre oxidadas no están involucrados en la reacción. Los ligandos tiolato unidos al clúster difieren ampliamente en susceptibilidad al intercambio de lugar, presumiblemente debido a diferencias en los sitios de unión (los sitios en el borde del núcleo de Au y los vértices son presumiblemente más reactivos que los sitios de terraza). La tasa de intercambio de lugar disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena y/o la masa estérica de la capa de ligando protector inicial. Los resultados del intercambio y el mecanismo propuesto se comparan con los de las reacciones de intercambio de lugar en monocapas autoensambladas confinadas a superficies planas de oro.