Ajuste del rendimiento de fotoswitches de azoheteroareno mediante el diseño de heteroarilos

Los compuestos fotoswitchables, que pueden cambiarse reversiblemente entre dos isómeros mediante luz, continúan atrayendo una atención significativa para una amplia gama de aplicaciones. Los azoheteroarenos representan un tipo de fotoswitch relativamente nuevo pero poco estudiado, donde uno de los anillos arilo de la clase convencional de azobenceno ha sido reemplazado por un anillo heteroaromático de cinco miembros. Estudios iniciales han sugerido que los azoheteroarenos, en particular los arilazopirazoles, tienen excelentes propiedades de fotoswitching (cambio cuantitativo y larga vida media del isómero Z). Aquí presentamos un estudio sistemático computational y experimental para elucidar el origen de las largas vidas medias térmicas y la excelente direccionabilidad de los arilazopirazoles, y aplicamos este entendimiento para determinar relaciones importantes entre la estructura y las propiedades para una amplia gama de fotoswitches azoheteroarilos comparables. Identificamos compuestos con vidas medias del isómero Z que van desde segundos a horas, días y años, y características de absorción variables, todo mediante el ajuste del anillo heteroaromático. La conformación quizás juega el papel más importante en la determinación de tales propiedades: los compuestos con las vidas medias de isomerización más largas adoptan una conformación de isómero Z en estado fundamental en forma de T y proceden a través de una ruta de isomerización en forma de T, mientras que el fotoswitching más completo se logra para compuestos que tienen una conformación de isómero Z retorcida (en lugar de en forma de T). Al equilibrar estos factores, reportamos un nuevo azopirazol 3pzH, que puede cambiarse cuantitativamente a su isómero Z (>98%) con irradiación de 355 nm, cambiarse de vuelta casi cuantitativamente (97%) al isómero E con irradiación de 532 nm, y tiene una vida media muy larga para la isomerización térmica (t1/2 = 74 d a 25 °C). Dada la gran ajustabilidad de sus propiedades, la naturaleza predictiva de su rendimiento y las otras oportunidades funcionales que ofrece el uso de un sistema heteroaromático, creemos que los fotoswitches azoheteroarilos tienen un enorme potencial en una amplia gama de aplicaciones ópticamente direccionables.