Polímero de porfirina cobalto acoplado a ligandos pincer ricos en electrones con sitios de átomos únicos para la eficiente reducción (foto)electrocatalítica de CO2 a ultrabajo sobrepotencial

Se han explorado complejos de porfirina y ftalocianina que contienen sitios catalíticos de un solo átomo (M-N4) como electrocatalizadores prometedores para la reacción de reducción de CO2 (CO2 RR), cuya actividad puede mejorarse regulando los ligandos y/o los centros metálicos. Además, sus características fotosensibles también ofrecen la posibilidad de una CO2 RR fotoelectrocatalítica altamente eficiente. En este trabajo, se desarrolla un novedoso polímero de porfirina cobalto acoplado a un ligando pincer N'NN' (N3) para lograr una eficiente CO2 RR (foto)electrocatalítica. La estructura electrónica desvelada y las características (foto)electrocatalíticas sugieren que un efecto sinérgico entre los ligandos ricos en electrones N3 y los sitios de átomos únicos Co-N4 en el polímero CoPor-N3 resulta en que los centros de Co adquieran más electrones, lo que es beneficioso para facilitar la transferencia de electrones a CO2 para los procesos de activación y reducción. Tal como se esperaba, el polímero CoPor-N3 muestra una buena durabilidad a largo plazo y una alta eficiencia faradaica de CO (96%) a un ultrabajo sobrepotencial (0.39 V), superando al CoPor solo y a la mayoría de los electrocatalizadores basados en porfirina/ftalocianina reportados hasta ahora. Además, la fotosensibilidad de las unidades de CoPor puede reducir aún más el sobrepotencial a 0.34 V con una eficiencia faradaica de CO superior al 90% bajo iluminación. Los hallazgos actuales ofrecen un nuevo enfoque para construir electrocatalizadores fotosensibles a base de porfirina con alta eficiencia en la CO2 RR fotoelectrocatalítica.