Estructura de la polidopamina: ¿Una historia interminable?

La polidopamina (PDA) formada por la oxidación de la dopamina es un polímero importante, en particular, para recubrir varias superficies. Está compuesta por unidades de dihidroxiindol, indolindiona y dopamina, que se supone que están unidas covalentemente. Aunque la PDA se ha aplicado de manera múltiple, su estructura todavía está en discusión. Se han observado similitudes en melaninas/eumelaninas como pigmentos de polímero de color intenso que ocurren naturalmente y derivan de L-DOPA. Recientemente, se propuso una estructura alternativa para la PDA en la cual las unidades de dihidroxiindolina, indolindiona y eventualmente dopamina no están unidas covalentemente entre sí, sino que se mantienen unidas por enlaces de hidrógeno entre átomos de oxígeno o apilamiento π. En este estudio, mostramos que esta propuesta estructural es muy poco probable que ocurra teniendo en cuenta resultados inequívocos obtenidos mediante diferentes métodos analíticos, entre ellos (13)C CPPI MAS RMN (RMN de polarización cruzada con inversión de polaridad a ángulo mágico), (1)H MAS RMN (RMN a ángulo mágico) y ES-HRMS (espectrometría de masas de alta resolución por ionización por electrospray) por primera vez además de XPS (espectroscopia de fotoelectrones X) y espectroscopia FTIR. Los resultados dan lugar a una asignación estructural verificada de la PDA en la que las unidades de dihidroxiindol e indolindiona con diferentes grados de (no) saturación están unidas covalentemente por enlaces C-C entre sus anillos de benceno. Además, se proporciona evidencia de unidades de monómero en cadena abierta (dopamina) en la PDA. Cálculos avanzados de DFT implican los arreglos de varias cadenas de PDA preferentemente por interacciones tipo quinona-hidroxiquinona de manera paralela o antiparalela. A partir de todos estos resultados, un número de hipótesis publicadas anteriormente podría ser respaldado experimentalmente o se encontraron contradictorias, lo que lleva a una mejor comprensión de la estructura de la PDA.