Cinética de la oxidación fotoelectroquímica de metanol en fotoánodos de hematita

Se estudia la cinética de la oxidación fotoelectroquímica (PEC) de metanol, como sustrato orgánico modelo, en fotoánodos de α-Fe2O3 utilizando espectroscopía de absorción fotoinducida y mediciones transitorias de fotocorriente. El metanol se oxida en α-Fe2O3 a formaldehído con una eficiencia faradaica cercana a la unidad. Un análisis de la ley de velocidad bajo condiciones cuasi-estacionarias de oxidación de metanol PEC indica que la velocidad de reacción es de segundo orden en la densidad de huecos superficiales en hematita e independiente del potencial aplicado. Datos análogos en fotoánodos de TiO2 anatasa indican cinéticas de segundo orden similares para la oxidación de metanol, con una constante de velocidad de segundo orden 2 órdenes de magnitud mayor que la de α-Fe2O3. Los estudios del efecto isotópico cinético determinan que la constante de velocidad para la oxidación de metanol en α-Fe2O3 se retrasa aproximadamente 20 veces por la sustitución H/D. Empleando estos datos, proponemos un mecanismo para la oxidación de metanol bajo irradiación de 1 sol en estas superficies de óxido metálico y discutimos las implicaciones para la eficiente oxidación fotoelectroquímica de metanol a formaldehído y la evolución concomitante de hidrógeno.