Caminos cinéticos de disociación de pares de iones en agua

Hemos aplicado con éxito el método de muestreo de caminos de transición a la dinámica determinista de un sistema de muchos cuerpos con interacciones a larga distancia. El proceso que investigamos, la disociación de un par de iones modelo Na+Cl- en agua, involucra una amplia gama de caminos de transición en los que los movimientos colectivos del solvente juegan un papel importante. Los estados de transición a lo largo de estos caminos abarcan una amplia distribución de separaciones iónicas. Los pares de iones en contacto permanecen asociados durante ∼20 ps en promedio, una escala de tiempo considerablemente más larga que la ∼3 ps predicha por la teoría del estado de transición con la separación iónica como parámetro de orden. En contraste con las teorías de cruce de barreras basadas en efectos de fricción (con o sin memoria), encontramos que la discrepancia entre estas escalas de tiempo surge de barreras de energía libre del solvente descuidadas en lugar de la agitación estocástica del par de iones.