Teoría funcional de cumulantes de densidad optimizada orbitalmente

En la teoría funcional de cumulantes de densidad (DCFT), la energía electrónica se evalúa a partir de la matriz de densidad de una partícula y el cumulante de densidad de dos partículas, eludiendo el cálculo de la función de onda. Para lograr esto, la matriz de densidad de una partícula se descompone exactamente en componentes de campo medio (idempotente) y de correlación. Mientras que esta última se puede derivar completamente del cumulante de densidad, la primera debe obtenerse eligiendo un conjunto específico de orbitales. En la formulación original de DCFT de W. Kutzelnigg, J. Chem. Phys. 125, 171101 (2006), los orbitales se determinaron diagonalizando el operador de Fock efectivo, lo que introduce una relajación orbital parcial. Aquí presentamos una nueva formulación de DCFT optimizada orbitalmente donde la energía se minimiza variacionalmente con respecto a las rotaciones orbitales. Esto introduce importantes contribuciones energéticas y mejora significativamente la descripción de la correlación dinámica. Además, simplifica enormemente el cálculo de gradientes analíticos, para los cuales también se presentan expresiones. Ofrecemos un análisis perturbativo de las nuevas condiciones de estacionariedad orbital y evaluamos su rendimiento para una variedad de sistemas químicos.