Conjuntos de base consistentes en polarización: Principios

Se analiza la convergencia del conjunto de base de las energías de Hartree–Fock para las moléculas H2, H3+, C2, N2, N4, O2, O3, F2, HF y CH4 utilizando funciones de base optimizadas. Basado en este análisis, se propone una secuencia de conjuntos de base consistentes en polarización que deberían ser adecuados para mejorar sistemáticamente las energías de Hartree–Fock y funcionales de densidad. Análogamente a los conjuntos de base consistentes en correlación diseñados para energías de correlación, se incluyen funciones de momento angular más alto basadas en su importancia energética. Sin embargo, a diferencia de los conjuntos de base consistentes en correlación, la importancia de las funciones de momento angular más alto disminuye aproximadamente de manera geométrica, en lugar de aritmética. Se muestra que es posible diseñar una secuencia sistemática de conjuntos de base cuyos resultados converjan monotónicamente al límite de Hartree–Fock. Los conjuntos de base primitivos pueden ser contraídos mediante un esquema de contracción general. Se encuentra que los conjuntos de base consistentes en polarización proveen una convergencia más rápida que los conjuntos de base consistentes en correlación. Los resultados obtenidos con conjuntos de base consistentes en polarización pueden mejorarse aún más mediante extrapolación.