Explorando la capacidad de la incrustación de densidad congelada para modelar la dicroísmo circular inducido

En este estudio, presentamos cálculos de los espectros de dicroísmo circular (CD) de complejos entre moléculas achirales y quirales. Fuerzas rotacionales distintas de cero para transiciones de la molécula no quiral son inducidas por interacciones entre las dos moléculas, lo que causa perturbaciones electrónicas y/o estructurales de la molécula achiral. Investigar si la molécula quiral (entorno) puede ser representada solo en términos de su densidad electrónica congelada, que se utiliza para generar un potencial de incrustación efectivo. La precisión de estos cálculos se evalúa en comparación con cálculos supermoleculares completos. Podemos demostrar que los efectos electrónicos que surgen de interacciones específicas entre los dos subsistemas pueden ser modelados de manera confiable por la representación de densidad congelada de la molécula quiral. Esto se demuestra para complejos de ácido 2-benzoylbenzoico con (-)-(R)-anfetamina y para un sistema receptor de aminoácidos no quiral, artificial, que consiste en ácido ferrocenocarboxílico unido a un éter de corona, para el cual se estudia un complejo con l-leucina. Especialmente en este último caso, donde existen múltiples sitios de unión e interacciones entre el receptor y la molécula objetivo, los resultados de densidad congelada se comparan muy bien con el cálculo supermolecular completo. También estudiamos sistemas en los que una cavidad de ciclodextrina sirve como un sistema anfitrión quiral para una pequeña molécula achiral. Surgen problemas en ese caso debido a la importancia de los acoplamientos excitónicos con excitaciones en el sistema anfitrión. La incrustación de densidad congelada no puede describir dichos acoplamientos, pero solo puede capturar el efecto directo de la densidad electrónica del anfitrión en la estructura electrónica del huésped. Si los acoplamientos juegan un papel, la incrustación de densidad congelada puede en el mejor de los casos describir solo parcialmente el dicroísmo circular inducido. Para ilustrar este problema, finalmente construimos un caso en el que los efectos de acoplamiento excitónico son mucho más fuertes que las interacciones directas de las densidades del subsistema. La incrustación de densidad congelada es, por lo tanto, completamente inadecuada.