Dinámica molecular de anillo-polímero en la teoría de tasas de régimen de túnel profundo: Conexión con la teoría semiclasica de instantones

Demostramos que el método de dinámica molecular de anillo-polímero (RPMD) es equivalente a una implementación automatizada y aproximada de la versión "Im F" de la teoría semiclasica de instantones cuando se utiliza para calcular tasas de reacción en el régimen de túnel profundo. Esto explica por qué el método RPMD es a menudo confiable en este régimen y también muestra cómo puede ser mejorado sistemáticamente. La geometría de las bolas en el estado de transición sobre la superficie potencial del anillo-polímero describe una aproximación de diferencia finita a la trayectoria de "instantón" (una órbita periódica en tiempo imaginario, variante beta de Planck sobre 2pi en la superficie potencial invertida). La tasa RPMD de túnel profundo es una aproximación a la tasa obtenida al aplicar la teoría del estado de transición clásica (TST) en el espacio de fase del anillo-polímero utilizando la superficie de división óptima; esta tasa TST es a su vez una aproximación a una versión de energía libre de la tasa de instantón Im F. La superficie de división óptima es en general una función de varios modos del polímero en anillo, lo que explica por qué las TSTs cuánticas basadas en el centro fallan a bajas temperaturas para barreras de reacción asimétricas. Las pruebas numéricas en modelos unidimensionales muestran que la tasa RPMD tiende a sobrestimar las tasas de túnel profundo para barreras asimétricas y subestimarles para barreras simétricas, y explicamos que es probable que esta sea una tendencia general. La capacidad del método RPMD para dar una tasa independiente de la superficie de división en el régimen de túnel profundo se muestra como una consecuencia de establecer las masas de las bolas iguales a la masa física.