CASSCF Barato y Casi Exacto con Grandes Espacios Activos

Utilizamos el algoritmo de Interacción de Configuración de Calor (HCI) recientemente desarrollado como un solucionador eficiente del espacio activo para realizar cálculos de campo auto-consistente multiconfiguracional (HCISCF) con grandes espacios activos. Damos una derivación detallada de la teoría y mostramos que las dificultades asociadas con la no variacionalidad del procedimiento HCI pueden superarse mediante el uso de la formulación lagrangiana para calcular la matriz de densidad reducida de dos cuerpos relajada de HCI. HCISCF se utiliza luego para estudiar la estructura electrónica de butadieno, pentaceno y Fe-porfirina. Uno de los resultados más destacados de nuestro trabajo es que las orbitales del espacio activo convergido obtenidas de HCISCF son relativamente insensibles a la precisión del cálculo de HCI. Esto nos permite obtener energías de CASSCF casi convergidas con un error estimado de menos de 1 mHa utilizando las orbitales obtenidas del procedimiento HCISCF en el cual la transformación integral es el costo dominante. Por ejemplo, un cálculo HCISCF en el complejo modelo de Fe-porfirina con un espacio activo de (44e, 44o) tardó solo 412 s por iteración en un nodo único que contenía 28 núcleos, de los cuales 185 s se gastó en el cálculo de HCI y los 227 s restantes se utilizaron principalmente para la transformación integral. Finalmente, también mostramos que las orbitales del espacio activo se pueden optimizar utilizando HCISCF para acelerar sustancialmente la convergencia de la energía de HCI al límite de CI completo porque HCI no es invariante a transformaciones unitarias dentro del espacio activo.