Macrociclos de níquel (II): electrocatalizadores altamente eficientes para la reducción selectiva de CO2 a CO

Una serie de materiales moleculares que son estructuralmente similares al macrociclo NiII Ni(cyclam)2+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano) han sido utilizados como electrocatalizadores para la reducción de CO2 en un electrodo de trabajo de piscina de mercurio en solución acuosa. A un pH de 5, con un potencial aplicado de -0.96 V vs. NHE (sobretensión de -0.55 V), los complejos son altamente eficientes, teniendo tanto altas constantes de velocidad como eficiencias Faradaicas (F.E.s) para la reducción selectiva de CO2 a CO. Cuando el pH está por debajo del pKa (pH < 2) de las especies Ni(H) (pKas: 0.5–2), las F.E.s siguen siendo altas pero la selectividad del producto cambia para producir predominantemente H2 debido a la reducción del agua. Al menos dos de los complejos investigados son mejores electrocatalizadores que Ni(cyclam)2+, probablemente debido a: (i) geometrías superficiales que son adecuadas para la adsorción en la superficie del electrodo de mercurio, y (ii) efectos electrónicos de grupos metilo o anillos de ciclohexano en el esqueleto de cyclam. Estudios mecanísticos por radiólisis por pulso muestran evidencia de aductos Ni(CO2) para dos de los catalizadores, con KCO2 ∼ 10 M−1 para la reacción de NiI con CO2 en solución acuosa.