Dinámicas Microscópicas en el Régimen de Endurecimiento por Deformación de Polímeros Amorfo

Estudiamos mediante espectroscopía dielectrica la dinámica molecular de los procesos de relajación durante el flujo plástico de polímeros amorfos hasta el régimen de endurecimiento por deformación para tres protocolos diferentes de deformación. Los espectros dielectricos medidos cubren 4 décadas en frecuencias y nos permiten medir la evolución en función de la deformación aplicada del tiempo de relajación dominante τα y del ancho wτ de la distribución de tiempos de relajación. El primer protocolo se realiza a una tasa de deformación constante λ̇. Confirmamos que con el aumento de la deformación tanto τα como wτ disminuyen primero, alcanzando un mínimo en el régimen de ablandamiento por tensión antes de aumentar en el régimen de endurecimiento por deformación. En el segundo protocolo detenemos la deformación en algún punto λw en el régimen de endurecimiento por deformación, y dejamos que la muestra envejezca durante un tiempo de espera tw, durante el cual la tensión aplicada se mantiene alta. Al reanudar la deformación a λ̇ constante, la relación tensión-deformación muestra una tensión de fluencia y un régimen de ablandamiento por tensión comparable en magnitud al del protocolo de referencia antes de reunirse con la curva de referencia. En contraste, el espectro dielectrico medido durante el segundo protocolo recupera el medido durante la curva de referencia mucho más tarde que la relación tensión-deformación. En el tercer protocolo la tensión se cancela durante tw. En este caso, después de recuperar el λ̇ constante, el espectro dielectrico y la curva tensión-deformación se reúnen casi inmediatamente con la curva de referencia. Interpretamos estos diferentes comportamientos como consecuencia de cambios en las barreras de energía libre para la α-relajación inducidos por la tensión aplicada a la muestra. Estos cambios son la suma de dos contribuciones: (a) La primera, que permite el flujo plástico, se debe a la tensión aplicada σ y, de acuerdo con una teoría publicada recientemente, escala como −σ². (b) La segunda contribución κ(λ), que es una función de la orientación de la cadena a nivel de monómero, es positiva y es responsable del régimen de endurecimiento por tensión. La primera evoluciona inmediatamente al variar la tensión, mientras que la segunda se relaja muy lentamente al cesar la tensión aplicada. Nuestra interpretación para los resultados del tercer protocolo es que la dinámica de envejecimiento se congela cuando se elimina la tensión, como se sabe que ocurre en el policarbonato a temperatura ambiente. Nuestros experimentos establecen condiciones precisas para una teoría del endurecimiento por deformación.