Segunda excitación de sobretonos de OH y dinámica de disociación estadística del ácido peroxinitroso

La segunda transición de sobretono de OH del conformador trans-perp del ácido peroxinitroso (tp-HOONO) se identifica mediante espectroscopía de acción infrarroja. HOONO se produce por la recombinación de radicales OH y NO(2) generados fotolíticamente y luego se enfría en una expansión supersónica pulsada. La transición de segundo sobretono se asigna a tp-HOONO en base a su frecuencia vibracional (10 195,3 cm(-1)) y el contorno de la banda rotacional, que están de acuerdo con las predicciones teóricas y observaciones previas de la primera transición de sobretono. El momento dipolar de transición asociado con la transición de sobretono se rota considerablemente desde el eje del enlace OH, como es evidente por su composición de banda híbrida, lo que indica una redistribución de carga sustancial tras la excitación de estiramiento de OH. La banda de sobretono exhibe un ensanchamiento de línea homogéneo que se atribuye a la redistribución vibracional intramolecular, que surge del acoplamiento del estiramiento de OH inicialmente excitado a otros modos que finalmente conducen a la disociación. Las distribuciones de estado cuántico de los productos OH X (2)Pi (nu=0) tras la primera y segunda excitación de sobretono de tp-HOONO se encuentran como estadísticas al compararlas con tres modelos estadísticos comúnmente utilizados. Las distribuciones de estados de productos son determinadas principalmente por la energía de enlace tp-HOONO de 16,2(1) kcal mol(-1). Solo una pequeña fracción de los productos OH se producen en nu=1 tras la segunda excitación de sobretono, de acuerdo con las predicciones estadísticas.