Colapso Asimétrico en Coacervatos Complejos Biomiméticos Revelado por la Dinámica Local de Polímeros y Agua

La coacervación compleja es un fenómeno caracterizado por la asociación de polielectrolitos cargados opuestamente en condensados líquidos de escala micrométrica. Este proceso es el supuesto primer paso en la formación de adhesivos submarinos por organismos marinos sésiles, así como el proceso aprovechado para la formación de nuevos materiales sintéticos y basados en proteínas contemporáneos. Los esfuerzos por entender la naturaleza física de los coacervatos complejos son importantes para desarrollar adhesivos robustos, materiales inyectables o vehículos novedosos de administración de fármacos para aplicaciones biomédicas; sin embargo, su fluidez interna requiere el uso de estrategias de caracterización in situ de sus propiedades dinámicas locales, capacidades que no ofrecen técnicas convencionales como la dispersión de rayos X, la microscopía o las mediciones reológicas a granel. En este trabajo, empleamos la novedosa técnica de resonancia magnética, polarización nuclear dinámica de Overhauser mejorada por resonancia magnética nuclear (DNP), junto con el análisis de forma de línea de resonancia paramagnética electrónica (EPR), para cuantificar simultáneamente las dinámicas moleculares y de hidratación locales, con especificidad de especie y sitio. Observamos diferencias notables en la estructura y dinámica de los coacervatos biomiméticos basados en proteínas en comparación con sus análogos sintéticos, que es un colapso asimétrico de los constituyentes polielectrolitos. A partir de este estudio, sugerimos que la heterogeneidad de carga dentro de una cadena de polielectrolito dada es un parámetro importante mediante el cual la estructura interna de los coacervatos complejos puede ser ajustada. Obtener una visión a nivel molecular de la estructura interna y dinámicas de complejos poliméricos dinámicos en agua a través de la caracterización in situ de la dinámica local específica del sitio y de la especie debería ser un enfoque general prometedor que no ha sido ampliamente empleado para la caracterización de materiales.