Modificaciones Post-Sintéticas de Iones Metálicos de Marco en Marcos Metálicos–Orgánicos Isoestructurales: Heteroestructuras Núcleo–Cáscara a Través de Transmetalaciones Selectivas

Se ha investigado la transmetalación (el reemplazo de iones metálicos) de una familia de marcos metálicos-orgánicos (MOFs) isoestructurales altamente porosos, M-6(BTB)(4)(BP)(3) (donde M = Zn(II) (1), Co(II) (2), Cu(II) (3) y Ni(II) (4), BTB = 1,3,5-benzenetribenzoato, y BP = 4,4-dipiridilo) con una topología de red ith-d. Estos compuestos tienen diferentes estabilidades de marco dependiendo de los iones metálicos del marco. Se observaron las reacciones de transmetalación y transmetalación inversa de los iones metálicos del marco entre los MOFs, 1 y 2, que tienen una estabilidad termodinámica similar. Mientras que la transmetalación desde los menos estables termodinámicamente 1 y 2 a los más estables 3 y 4 se logró sumergiendo cristales únicos de 1 y 2 en una solución de N,N-dimetilformamida (DMF) que contenía iones de Cu(II) y Ni(II), respectivamente, no se observó transmetalación inversa. Al controlar simplemente el tiempo de inmersión, no solo se pudieron preparar estructuras de marco cristalinas transmetaladas homogéneamente a través del reemplazo completo controlado termodinámicamente de los iones metálicos del marco, sino que también se formaron heteroestructuras núcleo-cáscara transmetaladas selectivamente a través de un reemplazo controlado cinéticamente que estuvo principalmente restringido a la región de la cáscara externa del cristal. Los MOFs totalmente transmetalados mostraron estabilidades de marco significativamente mejoradas en comparación con los MOFs parentales. Se observó una mejora notable en la estabilidad del marco, incluso en las heteroestructuras núcleo-cáscara de Co(II)/Cu(II) y Co(II)/Ni(II) transmetaladas selectivamente. Aunque los marcos están parcialmente transmetalados, la estabilidad del marco no solo de la región de la cáscara externa sino también de la región interna del núcleo se vio significativamente afectada.