Cinética de Reacciones Electrocatalíticas desde Primeros Princípios: Una Comparación Crítica con el Enfoque Termodinámico Ab Initio

ConspectusLos procesos multielectrónicos en electroquímica requieren la estabilización de intermedios de reacción (IR) en la superficie del electrodo después de cada paso elemental de reacción. Por lo tanto, las fuerzas de enlace de estos intermedios son importantes para evaluar el rendimiento catalítico de un material de electrodo. La comprensión actual de los procesos microscópicos en la investigación electrocatalítica moderna está en gran medida impulsada por la teoría, basada principalmente en consideraciones termodinámicas ab initio, donde se identifican intermedios de reacción estables en la superficie del electrodo, mientras que se ignoran las barreras de energía libre reales (o barreras de activación). Este enfoque simple es popular en electroquímica ya que el investigador tiene una herramienta sencilla a mano para buscar con éxito materiales de electrodo prometedores. El enfoque de TD ab initio permite un cribado aproximado pero rápido del espacio de parámetros con bajo costo computacional. Sin embargo, la termodinámica ab initio también se utiliza con frecuencia (a menudo, incluso basándose en una sola energía de enlace) para comprender la actividad y el mecanismo de una reacción electroquímica. La idea básica es que la barrera de activación de un paso de reacción endergónica consta de una parte termodinámica y una barrera adicional determinada cinéticamente. Suponiendo que la barrera de activación se escala con la termodinámica (la llamada relación Brønsted–Polanyi–Evans (BEP)) y que la parte cinética de la barrera es pequeña, la termodinámica ab initio puede proporcionar conocimientos moleculares sobre la cinética de la reacción electroquímica. Sin embargo, para muchas reacciones electrocatalíticas, estas suposiciones tácitas se violan, por lo que la termodinámica ab initio conducirá a contradicciones con datos experimentales y cinéticas ab initio. En esta Cuenta, discutiremos varias reacciones clave electroquímicas, incluyendo la evolución de cloro (CER), la reacción de evolución de oxígeno (OER) y la reducción de oxígeno (ORR), donde hay datos de cinética ab initio disponibles para comparar críticamente los resultados con los derivados de un tratamiento simple de termodinámica ab initio. Mostramos que la termodinámica ab initio lleva a conclusiones erróneas sobre aspectos cinéticos y mecánicos para la CER sobre RuO2(110), mientras que la cinética de la OER sobre RuO2(110) y la ORR sobre Pt(111) están razonablemente bien descritas. La microcinética de una reacción electrocatalizada se simplifica en gran medida por los cuasi-equipilibrios de los IR que preceden el paso determinante de la tasa (rds) con los reactivos. Por lo tanto, en la cinética ab initio, la tasa de una reacción electrocatalizada está gobernada por el estado de transición (TS) con la energía libre más alta Grds#, que también define el paso determinante de la tasa (rds). La termodinámica ab initio puede ser aún más poderosa, al usar la energía libre más alta de un intermedio de reacción Gmax(IR) en lugar de la diferencia de energía libre más alta entre intermedios de reacción consecutivos, ΔGloss, como un descriptor para la cinética.