Mejor diseño de dominios orbitales dentro del marco de correlación local Cluster-in-Molecule: Enfoque de Cluster-in-Molecule de un solo entorno y su aplicación al enfoque de Cluster acoplado local con Singles y Dobles†

Se presenta y prueba la variante mejorada del marco de correlación local de cluster acoplados (CC) denominado "cluster-in-molecule" (CIM), que define el enfoque CIM-CC de un solo entorno (SE) a nivel de singles y dobles de CC (CCSD). En el método SECIM-CC propuesto, el diseño anterior de los subsistemas orbitale de CIM Li, W.; Gour, J. R.; Piecuch, P.; Li, S. J. Chem. Phys. 2009, 131, 114109, denominado enfoque CIM-CC de doble entorno (DE), que se basa en las ideas de orbitale centrales y los entornos primarios y secundarios asociados, es reemplazado por el diseño simplificado en el que los orbitales moleculares localizados centralmente (LMOs) y los LMOs de entorno correspondientes se asignan primero a cada átomo no hidrógeno y a los átomos de hidrógeno que están unidos a él. El enfoque SECIM-CC ofrece mejoras en los resultados de DECIM-CC, particularmente para clusters moleculares débilmente unidos que utilizan funciones base difusas. A través del uso de un solo parámetro para definir los LMOs de entorno y mediante la asignación de LMOs de subsistemas a átomos, los cálculos SECIM-CC son fáciles de controlar y los subsistemas CIM no varían innecesariamente con la geometría nuclear, creando superficies de energía potencial más suaves. El rendimiento de SECIM-CCSD se ilustra mediante los cálculos para alcanos normales y clusters de agua descritos por los conjuntos de bases 6-31G(d), 6-31++G(d,p) y 6-311++G(d,p).