Hidrogenación Enantioselectiva de Ácidos Carboxílicos α-Aryloxy y α-Alkoxy α,β-Insaturados Catalizada por Complejos Quirales de Iridio/Espiro-Fosfino-Oxazolina

Se desarrolló la hidrogenación altamente enantioselectiva de ácidos carboxílicos α-aryloxy y α-alkoxy sustituidos α,β-insaturados catalizada por iridio. Utilizando ligandos quirales de espiro fosfino-oxazolina, la hidrogenación procedió sin contratiempos para producir varios ácidos carboxílicos α-aryloxy y α-alkoxy sustituidos con enantioselectividades extremadamente altas (ee hasta 99.8%) y reactividades (TON hasta 10,000) en condiciones suaves. La hidrogenación de ácidos α-benzyloxy sustituidos α,β-insaturados proporcionó una alternativa eficiente para la síntesis de ácidos α-hidroxi quirales tras una fácil desprotección. Se propuso un mecanismo que involucra un ciclo catalítico entre Ir(I) e Ir(III) sobre la base del modelo de coordinación de los ácidos insaturados con el centro metálico de iridio. La racionalidad del ciclo catalítico, con un complejo de dihidruro de olefina como el intermediario clave, fue respaldada por estudios de etiquetado con deuterio. El análisis de difracción de rayos X del cristal único del catalizador reveló que el entorno quirale rígido y estéricamente hindido creado por los ligandos de espiro fosfino-oxazolina es el factor esencial que permite al catalizador obtener una excelente discriminación quiral. Se sugirió un modelo de inducción quiral sobre la base de la estructura del catalizador y la configuración del producto.