Um die Wirkungsweise dieser Mangankatalysatoren in Hydrofunktionalisierungsreaktionen weiter aufzuklären, wurde der Alkyl-Komplex fac-Mn(dippe)(CO)3(nPr) (Mn1) mit E—H (E = B, Si) Reagenzien umgesetzt. So wurden neue Mangan-Spezies synthetisiert, die Boran- und Silanliganden enthalten. Die Reaktion von Mn1 mit Boranen ergab Borhydrid Mn2, welches Intermediaten ähnelte, die zuvor bei Mn-katalysierten Hydroborierungen erhalten wurden. Diese neue Spezies erwies sich als effektiver Katalysator für die Isomerisierung von Doppelbindungen einer Vielzahl endständiger Olefine. Mechanistische Untersuchungen weisen auf potenzielle „Chain-Walking“-Isomerisierung sowie einen operativen Alkyl-Mechanismus hin.Als Silan-Derivate wurden Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHPh2) (Mn5) und Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiHEt2) (Mn6) ausgehend vom Alkyl-Komplex unter Einsatz der sekundären Silane Ph2SiH2 beziehungsweise Et2SiH2 hergestellt. Analog wurden Mn(dippe)(CO)2(η3-H2SiMe2Ph) (Mn9) und Mn(dippe)(CO)2(η3-H2Si(OEt)3) (Mn10) mit tertiären Silane synthetisiert. Die erhaltenen Komplexe wurden mittels NMR, IR und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse (scXRD) untersucht, um Strukturen aufzuklären und das Ausmaß der Si—H-Aktivierung in den jeweiligen Strukturen zu bewerten.Im Rahmen mechanistischer Studien wurde Deuterium-Markierung eingesetzt und Reaktionen wurden in situ verfolgt, um einen Bildungsmechanismus zu untersuchen, der zuvor durch DFT-Rechnung postuliert worden war. Des Weiteren wurde der Komplex Mn(dippe)(CO)2(η3-(H2Si(OCHCHCH2CH3)Ph2)) (Mn7) identifiziert, welcher einen ungesättigten Silylenolether-Liganden aufweist. Dies unterstützte die Theorie zweier divergierender Reaktionswege, die auch zur Bildung unterschiedlicher silziumhaltiger Nebenprodukte führen. Die erneute Untersuchung eines Prozesses zur dehydrierenden Silylierung von Alkenen durch Mn1 lieferte Hinweise auf Mn9 als bislang nicht isolierbares Intermediat und unterstreicht die Bedeutung der Bindungsaktivierung für die Katalyse.
Ines Blaha (Sun,) studied this question.