光生物触媒を利用したベンザルデヒドおよびα-ケト酸の非対称アルキル化のための異常なチアミンラジカル酵素

チアミンピロリン酸（TPP）依存性のピルビン酸:フェレドキシン酸化還元酵素（PFOR）およびピルビン酸オキシダーゼ（POX）を用いた自然のラジカル酵素学の解明に向けた substantialな進展にもかかわらず、自然に存在する二電子TPP依存性酵素を再利用して重要な合成価値を持つ単電子変換を触媒することは依然として困難な課題です。可視光光触媒フルオレセインとベンゾイルホルマート脱炭酸酵素（BFD）およびベンザルデヒドリラーゼ（BAL）由来の一連の工学的なTPP依存性酵素の協調的使用によって、ベンザルデヒドおよびα-ケト酸の非対称光生物触媒脱炭酸アルキル化を開発し、高いエナンチオ選択性を持つα-分岐ケトンを生成しました。機構的には、この二重触媒ラジカルアルキル化は、酵素結合型ブレスロウ中間体の単電子酸化と、フォトレドックス生成の一時的なアルキルラジカルのその後の捕捉を含むと提案します。可視光フォトレドックス触媒と連携させたチアミンラジカル生物触媒は、生物系には未知であり小分子触媒には適さない非対称ラジカル変換を発見し最適化する新たなプラットフォームとなります。